汽车车身涂装工艺技术
漆前表面处理工艺（又称：磷化处理工艺）
一、前处理的目的
  为获得前述的汽车涂层的耐久性、耐腐蚀性，都采用磷化处理作为涂装的前处理。磷化处理（又称磷酸盐化学处理）是利用磷酸的离解（平衡）反应在清洗（脱脂）过的金属底材表面上析出不溶性的磷酸金属盐的（磷化膜）技术。磷化膜的功能是提高涂布在其上的涂膜（电泳涂膜）的附着力和耐蚀性。
  关于附着力，因所制得磷化膜结晶微溶人金属表面，结晶的附着力良好。还有，由于无数的结晶的表面凹凸，表面积增大，提高了涂膜的附着力。然后，随着涂膜附着力的提高，防止腐蚀生成物质的侵入，而提高了其耐蚀性（尤其能抑制漆膜下的扩蚀）。
  未磷化处理过的短期内涂膜就起泡生锈。透过涂膜的水、空气，到达钢板表面，形成红锈将漆膜鼓起，透过涂膜的水、空气到达镀锌钢板，形成白锈还与涂膜反应成金属皂，其体积增大 10 倍，因而更强力地鼓起涂膜。磷化膜是靠化学反应在金属表面上生成的不溶性的膜，由于其附着力（物理的）和化学稳定性好，而作为耐久性好的高级防锈涂装的底材处理。
  要得到优质稳定的磷化膜，确保其附着力、耐扩蚀性，前处理的管理十分重要，同时需良好地理解磷化处理的基本反应机理及要素。
二、磷化处理的反应机理
磷化膜是靠化学反应生成的。充分脱脂过的金属表面，并进行表面调整，是生成磷化膜的最适
宜条件。化学反应由磷酸的离解反应和成膜反应组成。
   磷化处理的主要成分是磷酸（H 3 PO 4  ) ，磷酸在水溶液中三次离解，在 25 ℃ 下它们的离解常
数如下：
 

                           
  由离解常数可知，在水溶液中（2-1 ）式的反应容易进行，( 2-3 ）式反应几乎不能进行。还有，对应磷酸的三种离解状态，生成不种金属盐。当金属是 Zn , Fe 等二价金属时，生成如以下所示的盐。
第一种磷酸盐：Me(H 2 PO 4 ) 2 又称磷酸二氢盐。
第二种磷酸盐：MeHPO 4 又称磷酸一氢盐。
第三种磷酸盐：Me 3 (PO 4 ) 2 又称磷酸盐。
  一般，2 价金属的第一种磷酸盐是可溶性的，第二种磷酸盐是可溶性或难溶性的，第三种磷酸盐是难溶性的。磷化处理技术是由第一种磷酸金属盐形态的水溶液通过化学反应析出难溶的第三种磷酸金属盐。
  磷化膜的生成反应。在 2 价金属的磷酸盐的水溶液中如式（2-4 ）、式（2-5 ）、式（2-6 ）所示的离解状态。因各反应是平衡反应，例如（2-4 ）式左边的 H 3 PO 4 浓度因各种原因减小，则为补充减小的 H 3 PO 4 浓度反应向右方向进行，最终是难溶性的盐 Me 3 (PO 4 ) 2 析出。

  ( 2-7）式反应在被处理物上进行，钢板介面的 Fe(H 2 PO 4 ) 2  浓度增高，又因发生的 H 2  气覆盖钢板表面，而防碍反应的进行。在此，为除去上述弊害，使用氧化促进剂。能将 H 2 变成水和能将 2 价铁氧化成 3 价的两类物质均可作为氧化促进剂，通常使用的氧化促进剂是亚硝酸盐。将亚硝酸盐添加到锌盐磷化液中后，( 2-7 ）式中 Fe(H 2 PO 4 ) 2 就成为 Fe PO 4 （沉渣）, H 2 变成 H 2 O 除去。实际反应可理解为如图 2-l 所示的平衡反应和形成微晶粒的电化学反应。
   实际的磷化膜结晶生成反应可作如下表示。根据（2-7 ）式的反应，在磷化槽液内的钢板表面上，靠促进剂的作用，氢离子浓度下降，引发（2-9 ）式的反应。

三、磷化膜的组成及其耐蚀性
  在钢板上的磷化膜结晶是由磷酸锌（hopeite ）和磷酸二锌铁（phosphophillite ）组成。 锌盐磷化膜中磷酸锌和磷酸二锌铁的 X 射线衍射强度比称为 P 比。P 比是两种磷酸盐结晶的含量之比。

  磷化膜的 P 比高低与被处理件的材质、磷化液的组成和磷化处理方式有关，低锌三元磷化液和浸式磷化处理所得磷化膜的 P 就高。如不同的磷化处理方式所得磷化膜中的铁／锌比率不同：一般喷淋处理方式 1：7.5 ( Fe/Zn ) ，一般浸渍处理方式 l：3.5 ( Fe/Zn ) ，改进后的喷淋处理方式 1:4.3 ( Fe/Zn ) ，改进后的浸渍处理方式 1:2.2 ( Fe/Zn ）（解：浸演磷化处理方式的改进措施是缩短处理时间，控制膜敢（3 .5g/m 2 以下），降低处理沮度和处理液的浓度）。

  磷酸二锌铁的耐碱溶解性较磷酸锌高，因此 P 高的磷化膜在湿腐蚀时的阳极部位，和阴极电泳时 PH 值上升时的磷化膜的耐碱性高，涂装后的耐蚀性优良。耐碱性良好的磷酸二锌铁的含量越高磷化膜的溶解就少，耐蚀性就越好。所以，要求与阴极电泳涂装配套的磷化膜的 P 比高于 0.9。
  在磷化处理镀锌钢板时，不能从镀层供给 Fe 离子，因而只能形成锌盐磷化膜。这种锌盐磷化膜上的涂膜二次附着力（耐水后的附着力）较磷酸二锌铁磷化膜差。所以要用含 Zn－Ni－Mn （锌、镍、锰）三成分的，三阳离子（trvi－ceation ）型磷化液处理锌系底材，改变磷化膜的金属成分。三阳离子型的磷化膜耐碱性优良，在阴极电泳涂装时因界面碱性化产生剥离（附着力变差），所以，对这时的碱性化的抵抗性要高．
   另外，锌盐磷化膜在电泳涂膜烘干时，膜中的 4 个结晶水的盐脱水变成 2 个结晶水盐。随后，毛细管现象透过涂膜的水分，使其还原为 4 个结晶水盐时，磷化膜的体积膨胀，而使磷化膜产生内应力，再因加水分解而使磷化膜产生明显地劣化。
   现今，汽车涂装最广泛应用的是涂装前锌盐磷化处理液中添加 Ni 和 Mn 。关于磷化膜中的 Ni 、Mn 的效果有种种说法。例如，添加 Ni 能使磷化膜结晶微细化，提高附着力，能防止恢复成 4 个结晶水磷酸锌盐，而提高耐水试验后的二次附着力；在镀锌层界面析出和锌盐磷化膜中的 Ni 能促进在湿式腐蚀时的碱性氯化锌的生成，而提高耐蚀性等。Mn 在磷化膜中的存在形态，由 X 射线衍射分析结果可知置换了磷酸锌晶格中的特定部位的 Zn 。Mn 进人磷酸锌结晶后，磷化膜的耐碱溶解性提高，因而也提高了耐蚀性。
   浸渍处理方式所得磷化膜的磷酸二锌铁含量高，且致密，因而其耐蚀性、涂膜附着力优良。喷射处理方式所得磷化膜的磷酸锌的含有率高，结晶成针状且粗（参见图 2－2 ) ，因而其耐蚀性较浸渍处理方式差，这也是汽车车身涂装生产线几乎都变更成浸渍处理方式的主要因素之一。不同前处理及处理方式对电泳涂膜的耐腐蚀性的影响，请参见图 2－3 。