摘要:漆前进行磷化处理的目的是为提高涂膜的附着力和耐腐蚀性能,采用一般涂装法(喷涂、浸涂、刷涂等)涂布的底涂层,因磷化膜与涂膜是机械结合,干燥清洁(即不存在水溶性盐或酸碱等)、均匀致密的薄膜型磷化膜与涂膜结合,一般都能达到上述目的。可是在电泳涂装过程中伴随着电化学反应,往往产生磷化膜的溶解以及与电泳涂膜配套不良,并影响涂膜的附着力和耐腐蚀性。
国内第一条阴极电泳涂装线于 1986 年投产时,采用低温高锌磷化液进行磷化,未进行钝化处理,有时发现阴极电泳涂层与底材的附着力极差;在实验室检测中,也发现泳涂在经磷化处理钢板上的涂膜附着力反而比未磷化处理白钢板上的涂膜附着力差;车身碰伤处(尤其在严寒的冬季),涂层呈片状脱落,露出底金属;有些车身在实际使用中产生严重的疤形腐蚀。这是原设计未想到的反常现象,磷化膜的外观、膜厚等都较好,为什么与阴极电泳涂膜配套后得到反常结果呢?
针对上述涂装缺陷,查阅了大量文献资料,并进行一系列实验验证.资料介绍:在电泳过程中,产生阳极溶解、阴极水解,在阴极电泳涂装场合,被涂物(阴极)表面产生过量的 OH - ,呈碱性,pH 值可达 12 ,因此作为阴极电泳涂装前的磷化膜,必须具有较好的耐碱性。磷化膜的耐碱性与其组成有关。磷化膜的磷酸锌[Zn 2 ( PO 4 ) 2 ·4 H 2 O 称 H 组成] 耐碱性差;铁、镍、锰、钙与锌的复合磷酸盐[Zn 2 M (PO 4 ) 2 ·H 2 O ,式中 M 为 Fe 、Ni 、Mn 、Ca ,称 P 组成]耐碱性较好。当 pH 值超过 11 后,H 组成的溶解度直线上升;而 P 组成的溶解度仍很小,变化不大。磷化膜的 H 和 P两种组成变化用 P 比来表示,P 比 =P/(P+H ) ×10O % ,即磷化膜中复合磷酸盐的含量越多,P比越高,耐碱性就好,在阴极电泳涂装中产生的溶解度就越小。
作为阴极电泳涂装前的磷化膜不仅要外观好,均匀致密,无发蓝或锈痕,还应控制磷化膜的以下特性:膜质量 2-3 g/m 2 , P 比 85 %以上(表示处理过的钢板,如镀锌板除外),晶粒度 10μm 以下,镍含量 20mg/m 2 ,以上.
为验证上述论点和探索磷化膜与阴极电泳涂膜之间的最佳配套性及其检测手段,选用和配制了几种磷化液,制得不同 P 比的磷化膜,从不同侧面进行了对比试验。
1 .阴极电泳涂装过程中被涂表面磷化膜的变化
首先检测了不同 P 比的磷化膜,在碱液中浸泡和阴极电泳涂装前后的各种特性变化,试验方法如下。
① 将磷化处理过的试板浸泡在 30 ℃ pH13 的 Na0H 溶液中 3min ,随后洗净吹干,再测磷化膜的 P 比、结晶状态、膜重等特性的变化。
② 采用① 同样的试板按阴极电泳涂装工艺泳涂阴极电泳漆后,洗净,未经烘干就用有机溶剂洗掉电泳涂膜,再测试板表面的磷化膜各种特性的变化。 试验结果见表 2-7 和图 2-7.
从表 2-7 看出,磷化膜在阴极电泳过程的变化规律与经碱液浸泡的变化相同,都是 P 比略增高,膜失重。P 比增高表明,磷化膜中的 H 组成被溶解多于 P 组成,这说明 H 组成的
耐碱性较 P 组成差。膜失重的多少与磷化膜的 P 比有关,P 比高的 1 号和 3 号磷化膜失重少,而 P 比较低的 2 号磷化膜,膜失重已大于 30%。磷化膜与底材的结合力,P 比高的大出 10 %左右,而在试验后结合力降幅不一,P 比高的为 10%左右,P 比低的大于 25 %。从结晶照片上可以看出,碱液浸泡和电泳涂装前后的 1 号、3 号磷化膜结晶形貌变化不大,而 2 号磷化膜的结果形貌变化很大,即被碱液溶解侵蚀后,枝状结晶有明显裂纹。
上述试验结果证明:在阴极电泳过程中,在被涂物表面确定形成强碱性的介面层,对磷化膜有溶解侵蚀作用,尤其 P 比较低的磷化膜的失重和与底材结合力下降十分严重,这可能是 P 比较低磷化膜与阴极电泳涂膜配套不佳的主要原因之一。
2 .磷化膜和阴极电泳涂膜的配套性试验
我们以所得涂层实用性能(结合力、力学强度、耐盐雾性等)的优劣来评价磷化膜和阴极涂装的配套性。试验方法:先用不同的磷化液按其工艺处理试板,检测所得磷化膜的特性后,在相同的工艺条件泳涂阴极电泳涂料,清洗和烘干,再测定涂膜的厚度、结合力、力学强度(冲击、锥形弯曲、杯突)和耐盐雾性。试验结果见表 2-8
上述试验结果表明:P 比不同的磷化膜,在同一种阴极电泳漆配套后的性能有明显的区别,其中 P 比较高的 1 号、3 号和 5 号磷化膜和两种阴极电泳漆膜配套后,无论力学性能还是耐腐蚀性能都明显优于 2 号和 4 号 P 比较低的磷化膜。而 4 号在镀锌钢板上有例外。
3 .后处理工序对膜特性、与涂膜配套性的影响
磷化后一般进行钝化或脱水等磷化膜后处理工序,以提高磷化膜的耐腐蚀性与涂层的结合力。用六价铬钝化液对磷化膜进行钝化处理是最常用的磷化后处理工序,因环保等原因,日本汽车工业在改进磷化液的基础上已几乎取消了钝化工序,而欧美汽车工业还坚持采用钝化处理,尤其在镀锌钢板磷化后必须进行钝化处理,为了环境保护,而开发采用了无铬钝化处理液。当初,在采用有机溶剂型涂料场合,磷化后仅吹干或在 100-110 ℃ 下烘干,现今为了节能,设计的涂装线一般都取消了水分烘干工序。
为弄清磷化后处理对阴极电泳涂装配套性的影响,进行了下列对比试验。
( l )钝化的影响涂装前处理工艺,所得磷化膜和涂膜配套性见表 2-9 。
表 2-9 钝化对磷化膜和涂膜性能的影响
从表 2-9 看出:钝化能显著地提高 P 比较低的磷化膜与阴极电泳涂膜的配套性(阴极电泳涂膜的锥弯曲、杯突和耐盐雾性等性能都提高 10 %以上)。
( 2 )高温烘烤的影响 为弄清磷化膜经高温烘干(后处理烘干和随电泳涂膜在高温下烘干)后的特性及物相变化,测定了下列性能,结果见表 2-10 和图 2-8 。
表 2-10 高沮烘干对磷化膜特性的影响
从表 2-10 看出,磷化膜经高温烘烤后,膜失重很大(超过失去 4 个结晶水的质量,在烘烤中是产生何反应,还是烘干过的磷化膜在铬酸中溶解度变化造成,待进一步探索),膜结晶细化且更致密,磷化膜与底材的结合力都有较大幅度增大。
用电镜和 X 射线衍射仪对未烘干和经高温烘干的磷化膜进行了物相分析,结果见图 2-8 和图2-9 。从电镜照片和物相分析图可看出,经高温烘烤与未经烘干和磷化膜的物相有较大的差别,P比高的磷化膜物相变化不大,而 P 比低的磷化膜物相变化较大。另外,磷化膜和涂上电泳漆膜后,都在 170℃ 下烘烤 30min 。两者的物相变化完全相仿,见图 2-9 的 2 、3 物相图。
4 .结束语
上述试验结果证明,在阴极电泳过程中被涂物表面形成强碱性介面层,对磷化膜有溶解侵蚀作用,耐碱性较差的磷化膜,不适宜于用作阴极电泳涂装的前处理。测定磷化膜的耐碱性优劣,可作为评价磷化膜与阴极电泳涂膜配套性的方法之一。
P 比高结晶致密的磷化膜耐碱性好,在阴极电泳过程中受溶解侵蚀破坏程度小,与阴极电泳涂膜的配套性也好。阴极电泳涂装前应选用 P 比高于 85 %的磷化膜,在无法测定预处理钢板(如镀锌钢板)上磷化膜的 P 比场合,可参照用该磷化液处理普遍钢板的 P 比。藉助于测定磷化膜与阴极电泳涂膜的配套涂层的附着力、力学强度(冲击强度、锥形弯曲、杯突等)和耐腐蚀性的优劣,是评价磷化膜与阴极电泳涂膜配套性的最有效的方法。
P 比较低的磷化膜经钝化处理后能显著地改善其与阴极电泳涂膜的配套性,但对 P 比高的磷化膜钝化就显得没有必要.另外,试验中还发现两者的配套性与阴极电泳涂料的品种有关。上述评价方法,得到了生产实践的验证,行之有效,已作为一汽集团公司评价和选择阴极电泳涂装前用磷化材料和处理方法及工艺参数的手段。 (王锡春 高宏伟 1994 )